导读：1、引言 我国经济持续快速的发展带动了涂料工业的进步和发展。近几年，氟树脂涂料技术逐渐成熟，市场需求日益增多。氟树脂涂料以其优异的耐候性、耐腐蚀性及抗污染性等一系列优点，已被越来越多地应用于建瓶、机械、设备、体育设施、大型钢

1、引言 我国经济持续快速的发展带动了涂料工业的进步和发展。近几年，氟树脂涂料技术逐渐成熟，市场需求日益增多。氟树脂涂料以其优异的耐候性、耐腐蚀性及抗污染性等一系列优点，已被越来越多地应用于建瓶、机械、设备、体育设施、大型钢结构等领域。2005年9月22日，备受关注的北京2008年奥运会主体育场――国家体育场(简称“鸟巢”)钢结构防腐涂料招标终于尘埃落地，大连振邦公司 的氟碳配套防腐涂料以绝对优势一举中标。 实际上振邦在2004年就瞄准了“奥运”这个涂料大市场，积极着手做一些前期技术准备，例如：新氟树脂的开发，国内外主要厂商氟树脂的对比试验，研制、开发耐腐蚀性更好的无机富锌底漆，选择高性能、耐黄变的异氰酸酯交联剂等工作。本文着重就氟碳金属漆和罩面氟碳清漆的研制进行小结和讨论。 2、氟碳金属漆和罩面氟碳清漆的研制 2.1 “鸟巢”钢结构防腐对配套涂料主要性能的要求 “鸟巢”钢结构防腐涂料招标文件中对配套涂料的王要性能要求如下： (1)防护年限：25a，长效防腐，抗紫外线、雨水、冰雹、风沙； (2)抗红外线辐射：颜色为金属银灰色，对红外线反射能力强，太阳辐射吸收系数不大于0.45； (3)抗紫外线辐射：紫外线人工加速老化试验6000h，保光率大于90%，、变色△E≤1.0； (4)耐大气老化性：防静电、不吸尘，抗沾污性强，耐磨性不大于60mg/1000r； (5)耐腐蚀：耐盐雾试验5000h，无明显变化； (6)耐干、湿、温变腐蚀：NORSOK M-501(挪威标准)4200h，划痕腐蚀不大于1mm。 以上6项指标要求除了最后2项需要由富锌底漆和环氧云铁中涂漆来保障以外，其余4项指标都要靠高性能的氟碳面漆来满足“鸟巢”工程的要求。 2.2 技术路线的确定 为保证“鸟巢”钢结构涂层具有25a的长效使用寿命，选择性能优异的防腐涂料、合理的涂料配套体系、严格的涂装施工是确保钢结构使用寿命的关键因素。对于氟碳面漆而言，选择合适的成膜物质及确定恰当的-NCO/-OH物质的量的比在配方设计中尤其重要。 2.2.1 氟树脂的筛选 目前，国内外生产的各种牌号的FEVE氟树脂品种很多，从几个主要厂商的代表性树脂品种中进行筛选，通过QUV人工加速老化试验，筛选适用于氟碳金属漆和氟碳罩光清漆的氟树脂。6种国内外FEVE氟树脂的基本特征见表1。用6种FEVE氟树脂分别配制成铝粉金属漆和罩光清漆进行QUV人工老化试验。试验结果见图1(略)和图2(略)。 表1 6种氟树脂的基本特征
序号
树脂类型
氟含量
 生产商
A
三氟氯乙烯/乙烯基醚
25.0
振邦
B
三氟氯乙烯/乙烯基醚
25.9
日本旭硝子
C
三氟氯乙烯/乙烯基酯
23.0
振邦
D
三氟氯乙烯/乙烯基酯
24.0
国产
E
四氟乙烯/乙烯基醚
35.0
日本大金
F
四氟乙烯/乙烯基酯
34.5
国产
根据QUV 5500h的老化试验，各种树脂间已有明显差距。旭硝子树脂保光、保色性最好。大连振邦的醚型氟树脂接近旭硝子产品。3个国产酯型氟树脂的保光、保色性较差。根据QUV老化试验结果选用大连振邦的醚型氟树脂作为奥运“鸟巢”钢结构用氟碳漆的主体成膜物。 2.2.2 多异氰酸交联剂的筛选 在常规氟碳漆中，用HDI缩二脲(N75)作为交联剂。对于“鸟巢”这样的重大工程项目，要选择更好的交联剂。拜耳公司推荐耐候性和机械强度比N75更好的Desmodur N3390 BA和Desmodur N3375 BA/SN。两者都是HDI三聚体异氰脲酸酯，只是固体含量不同，考虑到施工和配料方便，N3375更合适。通过用N75和N3375按相同-NCO/-OH物质的量的比配漆，做性能检测和QUV老化试验。2种交联剂的规格特征见表2；2种交联剂的漆膜性能比较见表3；2种交联剂的漆膜QUV老化试验对比结果见图3(略)和图4(略)。 表2 2种交联剂规格特征
牌号
类型
固含量/%
粘度(25℃)/mPa·s
游离HDI/%
NCO含量/%
官能度
N3375
HDI三聚体
75
75
≤0.15
16.3±0.3
3.5
N75
HDI缩二脲
75
210
≤0.50
16.3±0.3
3.8
表3 2种交联剂配制的漆膜性能对比试验情况
检测项目
N75
N3375 BA/SN
附着力/级
1
1
耐冲击性/cm
50
50
漆膜硬度
2H
2H
耐10% H2SO4
7d无起泡、无脱落
20d无起泡、无脱落
耐10% NaOH
7d无起泡、无脱落
10d无起泡、无脱落
耐3% NaCl
6个月无起泡、无脱落
6个月无起泡、无脱落
耐水性
7d无变化
10d无变化
耐盐雾性(配套底漆)
4000h无起泡、无脱落
5000h无起泡、无脱落
从表2可以看出，拜耳公司的N3375 BA/SN(HDI三聚体)具有明显的低黏度特点，有利于提高施工固体含量和改善丰满度。从表3中可以看出N3375BA/SN比N 75的漆膜硬度、耐酸性、耐碱性、耐盐雾性指标更好。从图3和图4中可以看出，N3375BA/SN比N75在抗紫外线老化性、保光性、保色性方面更突出一些。最后确定采用N3375BA/SN HDI三聚体作为“鸟巢”钢结构氟碳面漆用交联剂。 2.2.3 -NCO/-OH物质的量比的确定 确定恰当的-NCO/-OH物质的量比也是保障氟碳漆综合性能的重要因素之一。理论上-NCO/-OH物质的量比应该为1/1，使活性基团完全反应。而实际上是不可能的，羟基是亲水性基团，应尽量使羟基反应完全，因此，-NCO含量应稍过量一些；另外，涂膜在干燥过程中，与空气接触，空气中的水分也会与-NCO发生反应，消耗一些-NCO。从这两方面考虑，应适当增大一点-NCO/OH的物质的量比。根据以往经验，一NCO/-OH物质的量比为1.05-1.10较好，如-NCO过量太多，多余的-NCO与潮气反应，生成较多的CO2，导致漆膜气泡增多，影响涂层的防腐蚀性。对不同-NCO/-OH物质的量比的漆膜进行了硬度及耐10% NaOH溶液的性能对比，结果见图5(略)、图6(略)。 根据试验数据及以往经验，同时考虑到经济效益，进行了多组试验筛选对比，从而找出最佳的-NCO/-OH物质的量比。最后确定-NCO/-OH物质的量比为1.08时最经济，而且各方面性能较为理想。 2.3 制漆配方筛选试验 根据氟树脂QUV老化试验及交联剂的对比筛选试验，优选出振邦的醚型FEVE氟树脂作为氟碳金属漆及氟碳罩光清漆用树脂，拜耳公司的N3375BA/SN HDI三聚体作为交联剂，分别对制漆配方进行研究试验。通过选择不同粒径的非浮型强闪效应铝颜料浆、定向助剂、特效溶剂以及不同的哑粉对金属漆闪光效果和罩光清漆光泽的影响等一系列排列组合对比试验，最终选择出最合理的氟碳金属漆和氟碳罩光清漆配方，详见表4和表5。 表4 氟碳金属漆配方
原材料
质量分数/%
产地
醚型氟树脂
50.0-60.0
振邦
蜡液
6.0-8.0
进口
CAB
5.0-8.0
伊士曼
气相白炭黑
0.8-1.2
德固赛
混合溶剂
15.0-20.0
铝粉浆l
8.0-10.0
分散剂
0.5-1.0
毕克
哑粉
4.0-6.0
格雷斯
注：气相白炭黑先与部分氟树脂混合制成浆，然后加入。 表5 氟碳罩光清漆配方
原材料
质量分数/%
产地
醚型氟树脂
80.0-90.0
振邦
哑粉
4.0-6.0
格雷斯
哑粉排列剂
1.0-2.0
德谦
流平剂
0.5-1.0
毕克
紫外线吸收剂
0.8-1.2
汽巴
混合溶剂
5.0-10.0
氟碳金属漆和罩面氟碳清漆的性能分别达到本企业标准Q/DZB·007-2006氟碳金属漆(双组分)和O/DZB·006-2006氟碳清漆(双组分)的要求。 3、氟碳涂料配套体系的特点及性能检测 大连振邦针对“鸟巢”钢结构防腐工程性能的要求，并根据ISO12944中对腐蚀环境的分类和耐久性25a的要求，制订出科学合理的氟碳金属漆配套体系，见表6。 表6 “鸟巢”钢结构工程用氟碳涂料配套体系
工序
产品名称
涂装道数
干膜厚度/μm
涂装方式
特性
底涂
无机富锌
1
75
喷涂
高耐盐雾腐蚀，具有阴极保护作用
底漆
环氧封闭底漆
1
25-30
喷涂
附着力好，封闭微孔
中涂1
环氧云铁中间漆(厚浆型)
1
100
喷涂
层间附着力强，封闭性好，可隔绝空气中水汽对基材的渗入
中涂2
氟碳金属漆
2
20-25
喷涂
具有出色的耐久性，防红外辐射及金属质感
面涂
氟碳罩光清漆
1
25-30
喷涂
具有高透明度、高硬度、抗划伤，全面提高防腐涂料的抗污染性、保护性、装饰性和使用寿命

按表6涂装工艺要求制板，进行复合涂层理化性能检测，结果见表7。 表7 氟碳金属漆复合涂层理化性能检测结果
检测项目
检测结果
检测方法
硬度(铅笔)
3H
GB/T 6739-1996A法
附着力(划格)
1级
TB/T 2393-2001
光泽(60°)/%
32
GB/T 9754-1988
红外辐射吸收系数
α=0.426
计量研究院检测
耐酸性
240h无异常
浸入50g/L硫酸溶液中
耐碱性
240h无异常
浸入50g/L氢氧化钠溶液中
耐湿冷热循环性
20次无异常
JG/T 25
耐湿热性
1500h不起泡、不生锈、不脱落
GB/T 1740
耐盐雾性
5000h无异常
GB/T 1771
耐QUV人工气候老化性
6000h不起泡、不生锈、不脱落，粉化1级、失光2级、变色2级
按GB/T 1706评级
4、结果与讨论 通过以上氟树脂、HDI多异氰酸酯、-NCO/-OH物质的量比及制漆配方的筛选对比试验及性能检测，新研制成功的氟碳金属漆和罩面氟碳清漆性能完全达到了“鸟巢”钢结构防腐设计要求。在研制过程中，对不同类型的氟树脂以及HDI多异氰酸酯对氟碳涂料性能的影响有了更深刻地认识，归纳、总结如下。 4.1 FEVE氟树脂性能差异的探讨 目前国产FEVE氟树脂大都是以CTFE(三氟氯乙烯)与乙烯基酯为主的多元共聚物；而进口旭硝子的FEVE氟树脂是CTFE与乙烯基醚为主的四元共聚物；大金的FEVE氟树脂是TFE(四氟乙烯)与乙烯基醚为主的多元共聚物。FEVE氟树脂是一个共聚树脂，只有交替共聚性很好的乙烯基单体才能够与氟单体形成分布均匀的交替共聚物，共聚物交替性好，氟单体才能保护非氟单体，使整体耐候性提高。由于乙烯基醚与乙烯基酯对氟单体的竞聚率不同，前者比后者更容易形成交替共聚物，这从QUV老化试验结果已得到证实。进口树脂虽好，但价格高，难以推广。振邦新开发的醚型FEVE氟树脂与旭硝子Lumiflon LF-200型氟树脂性能相近，而成本只是它的一半，在重大钢结构防腐工程上应用，完全能够接受。 4.2 关于HDI多异氰酸酯的比较 4.2.1 分子结构对涂料性能的影响 HDI缩二脲(N75)是应用最为广泛的脂肪族多异氰酸酯交联剂，它的分子结构与HDI三聚体(N3375)相比(见图7略)可以看出，由于HDI三聚体分子结构中N原子上没有H，所以分子间不会产生氢键。而HDI缩二脲分子结构中N原子上有1个H原子，较容易在分子间形成氢键，互相吸引使黏度增高。另外，HDI三聚体的-NCO摩尔质量(216)比HDI缩二脲的-NCO摩尔质量(255)低，也就是相对分子质量小，因此，HDI三聚体较HDI缩二脲黏度低很多，使涂料施工固体含量较高，一次成膜性好，光泽、丰满度更好。而且降低了涂料中的VOC含量，有利于环境保护。 4.2.2 HDI三聚体与HDI缩二脲漆膜硬度的比较 从图7可以看出，N3375呈菱形环状结构，刚性好；而N75是枝链形结构，柔韧较好。对二者进行漆膜机械性能检测，结果见表8。 表8 N3375与N75漆膜机械性能比较
检测项目
N75
N3375
硬度
2H
3H
附着力/级
1
1
柔韧性/mm
1
1
抗冲击性/cm
50
50
光泽(60°)/%
32
32
表干/min
20
10
实干/h
24
20
从表8可以看出，采用N3375 BA/SN交联剂固化后的漆膜机械性能整体优于N75，主要体现在漆膜硬度及干性指标，这主要是HDI三聚体分子结构中的异氰酸酯环呈现出相对刚性决定的。而且，漆膜硬度的增大可进一步提高漆膜的抗擦伤性和耐沾污性。采用N3375 BA/SN交联剂固化后的漆膜的附着力、柔韧性、抗冲击性都能达到标准要求。 4.2.3 HDI三聚体与HDI缩二脲耐腐蚀性的比较 固化后涂膜的氨酯键在碱性或酸性催化作用下会逐步水解，其酸催化的水解稳定性优于碱催化的水解稳定性。以碱性介质水解为例，HDI三聚体和HDI缩三脲漆膜的氨酯键的水解反应历程见图8(略)。 从图8可以看出，HDI三聚体分子结构中，a处为仲胺，在碱的催化作用下，可以发生水解反应。而b处为叔胺，由于空间位阻效应，使b处的N原子(或称为酰胺基)难以发生水解反应。与a处N原子连接的烷基作为供电子基团，但由于b处酰胺基的吸电子诱导效应，使得电子云整体向酰胺基方向偏移，a处N原子的电子云密度减少，所以a处N原子发生水解反应的速率会减慢。与之相反，HDI缩二脲分子结构中a’和b’位置的N均为仲胺，虽然b’处也为酰胺基，但吸电子诱导效应明显降低，加上b’处空间位阻较小，所以a’处和b’处均可发生水解反应，a’处较b’处相对容易些。总之，从图8可以清晰看出，HDI三聚体发生水解反应较HDI缩二脲慢些，且生成的相对分子质量小的产物较少。因此，HDI三聚体漆膜的耐碱性优于HDI缩二脲。 4.2.4 HDI三聚体与HDI缩二脲漆膜耐光老化性的比较 已固化漆膜中的氨酯键经过光老化会发生下列反应(略)。 氨酯键受紫外线照射后会分解生成胺及其他小分子产物，致使高分子断链，导致漆膜失光、粉化。分解物越多，则漆膜受紫外线照射后的保光性及保色性越差。HDI三聚体和HDI缩二脲漆膜光老化后发生分解的位置，见图9(略)。 从图9可以看出，在N3375BA/SN中，a处为叔胺，N原子上没有H，并且被三聚的异氰酸酯环所稳定，所以不会在a处裂解，只能在b处发生裂解。同样，N75分子结构中，a’处为叔胺，不会发生裂解，但在b’和c’均可发生裂解反应。生成较HDI三聚体漆膜更多的小分子产物，从而导致HDI缩二脲固化的漆膜的耐老化性较HDI三聚体差。 5 结语 随着国民经济的快速发展和钢结构工程的大量增多，市场对钢结构防腐涂料的需求量也将与日俱增，振邦氟碳漆在“鸟巢”钢结构工程的成功应用，将极大地促进国产氟树脂及氟涂料的技术进步，提高产品性能，赶超国际先进水平。
涂料树脂老化